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ISSN : 1226-2587(Print)
ISSN : 2288-9507(Online)
Journal of the Society of Cosmetic Scientists of Korea Vol.39 No.2 pp.149-158
DOI :

L-Ascorbic Acid의 산화특성에 따른 화장품 용기 개발 및 유효성 분석

윤성욱
단국대학교 공학대학

A Development and Validation of Cosmetic Container Based on L-Ascorbic Acid Oxidation Property

Sungwook Yoon

College of Engineering, Dankook University, 119 Dandae-ro, Dongnam-gu, Cheonan-si, Chungcheongnam-do 330-714, Korea
주 저자 (e-mail: swyoon@dankook.ac.kr)
(Received December 6, 2012; Revised January 21, 2013; Accepted February 26, 2013)

Abstract

L-ascorbic acid, the representative antioxidants, has a great effect on skin whitening, collagen synthesis, andanti-aging, but has low oxidative stability during storage. Therefore, in this study, thermal and oxidation properties ofL-ascorbic acid under various storage conditions (powder, aqueous phase, changes of temperature, UV-irradiation, andinflow of external air etc.) were investigated. And the storage stability of ingredient was validated in the double-spacedpouch by analysing oxidation properties under each storage conditions (powder phase and blended with essence). In oderto analyze the thermal properties, TGA, DSC, and FT-IR analysis were carried out and UV-visible spectrophotometer& redox titration were used in parallel for oxidation property analyses. From the result of experiment, L-ascorbic acidwas oxidized fast when it contained lots of metallic ion, hydroxy ion in aqueous solution under high temperature, UV-irradiation& inflow external air, whereas it was not oxidized for a long time when it was stored as pure powder althoughit has same condition as heating up, UV-irradiation & inflow external air. Based on this result, retention period of cosmeticswhich is using L-ascorbic acid, less stable material in oxidation can be innovatively increased when using double-spaced pouch that is designed and produced for separating storage of active ingredients.

1. 서 론

 L-ascorbic acid (비타민 C, 이하 AA)는 전자 공여체(electron donor)로 작용하여 강력한 항산화 특성을 가지며, 섭취할 경우 체내에서 콜라겐 합성을 위한 핵심적인 역할을 하는 것으로 알려져 있다[1]. 또한 잘 알려진 바와 같이 AA는 피부 작용에 있어서도 뛰어난 노화방지 효과, 미백작용 등을 나타내어, 비타민 C 함유 화장품은 피부건강을 위한 필수적 선택이 되어 왔다. 실제 연구 사례에서도 AA는 피부의 진피층과 표피층 모두에서 높은 함량으로 존재하고 있는 정상 피부의 구성 성분인 것으로 규명되었으며[2,3], 노화에 의해 그 함량이 감소되는 것으로 보고되었다[3]. 또한 자외선, 담배연기 및 오존 등의 오염원에 과잉 노출될 경우 피부에서의 AA 함량이 서서히 감소되는데 먼저 표피층에서 우선적인 감소가 발생하는 것으로 보고되었다[4]. 그리고 AA는 자외선에 의한 광 손상 피부의 회복과 주름 개선에도 탁월한 효과가 입증된 바 있고[5,6], 그밖에도 단백질섬유의 손상을 감소시키고 콜라겐 생산을 증가시키며, 거친 피부의 개선 효과 등이 보고된 바 있다[7,8].

 이러한 장점들에도 불구하고 AA는 산화 안정성이 떨어져 공기, 열, 빛 등에 노출되면 쉽게 산화되어 Dehydro-L-ascorbic acid (이하 DAA)로 변화되는 것으로 알려져 있다(Figure 1). AA의 산화 및 분해에 대한 연구는 주로 1970년대 이후에 많이 진행되었고, 최근까지도 체내 대사 과정, 혈장 내 농도 분석, 피부 층에서의 콜라겐 합성 메커니즘 및 다상 에멀젼 상의 AA안정화 기법 등과 관련하여 다양한 연구가 진행되었다[10-13].

Figure 1. AA reduction / oxidation system[9].

 AA의 안정성 부족을 극복하고자 Sodium ascorbyl phosphate, Ascorbyl palmitate 및 Retinyl ascorbate 등을 비롯하여 많은 종류의 비타민 C 합성 유도체가 개발되어 사용되고 있다. 그러나 현재 알려진 바에 의하면 대표적인 비타민 C 유도체인 Ascorbyl phosphate와 지용성 유도체인 Ascorbyl palmitate와 같은 합성 유도체들은 피부에 대한 투과성이 좋지 못한 것으로 보고되었고[14], 피부세포를 배양하여 Ascorbyl palmitate를 투여한 체외 연구의 한 사례에서는 독성반응이 나타난 경우도 있었다[15]. 위 연구 사례 외에도 여러 연구를 통해 나타난 결과들을 종합하면, 비타민 C 함유 화장품의 제조에는 합성 유도체를 사용하는 것에 비해 자연적 구조인 AA를 사용하는 것이 피부에 더욱 효과적인 것을 알 수 있다. 그러나 전술한 바와 같이 AA의 낮은 산화 안정성으로 인하여 장시간 안정적 보관을 위해서 비타민 C 합성 유도체를 사용하는 것은 피할수 없는 선택이 되었으며, 합성 유도체를 사용하지 않은 제품의 경우에는 주성분인 AA의 보관 중 산화를 방지하기 위해 특수 앰플 속에 보관하는 방법 등을 사용하고 있어 제품의 단가가 상승되고 사용 시 불편을 초래하는 경우가 많다.

 따라서 본 연구에서는 비타민 C 함유 화장품의 산화에 따른 효능 저하를 방지할 수 있는 효율적 보관방법을 제시하기 위해, 우선적으로 AA를 사용한 여러조건에서의 산화특성과 열특성 변화를 분석하였으며, 진공 포장이 가능한 이중 공간 구조를 갖는 마스크시트용 파우치를 사용하여 AA의 보관 중 산화방지 효과를 검토하였다.

2. 재료 및 실험

2.1. 기기 및 시약

 AA의 산화특성 분석을 위해 UV-visible spectrophotometer (UV-1700, Simadzu, Japan)를 사용하였으며 적특성 조사를 위하여 열중량분석기 / 시차주사열량 측정기(TGA / DSC 1 STAR System, Mettler Toledo, Swiss)와 FT-IR (Nicolet 380, Thermo scientific, USA)을 사용하였다. AA 용액의 산화환원 전위차(oxidation reduction potential, 이하 ORP) 변화와 수소이온농도(pH)변화를 측정하기 위하여 Eutech instruments (Singapore)사의 Cyberscan 2500과 Cyberscan pH 110을 사용하였고 ORP 전극과 pH 전극은 각각 Cole-Parmer사의 EW-59001-77 및 Oakton사의 WD-35811-98을 사용하였다. 시료용기를 장시간 동안 온도가 정밀하게 조절될 수 있는 조건으로 보관하여 시료의 산화상태를 측정하기 위해 BOD incubator (MIR-253, Sanyo, Japan)를 사용하였다. 또한 시료에 일정한 온도조건을 유지함과 동시에 자외선을 일정하게 조사하기 위하여 Drying oven(FO-600M, Jeio Tech, Korea)에 자외선 램프를 설치하였고, UV-intensity meter (UV-340A, Lutron, Taiwan)로 자외선 조사량을 측정하였다.

 진공 포장이 가능한 이중 공간 구조를 갖는 마스크 시트용 파우치는 윤지양행(주)에서 설계⋅제작 중인것으로, 화장료 중 산화 안정성이 떨어지는 물질을 분리된 공간에 따로 격리하여 진공상태로 보관하였다가 사용하기 직전 파우치의 격실 사이에 설치된 특수 실링 부분을 꺾게 되면 통로가 만들어져서 활성성분을 에센스 또는 화장수와 혼합하여 사용할 수 있도록 하는 개념으로 설계⋅제작하였는데, 대략적인 구조와 충진 방법에 대한 모식도를 Figure 2에 나타내었다. 본 실험에 사용된 파우치 적용 시료는 직접 윤지양행(주)에서 진공포장 또는 비진공포장하여 충진한 것을 공급받아서 사용하였고, 그 외 시료는 실험조건에 맞게 실험실 내에서 갈색 또는 투명 바이알에 충진하여 사용하였다. 또한 AA의 산화특성 조사를 위해 사용한 에센스는 ㈜아이젤에서 시판하는 에멀전 형태의 에센스를 공급받아 사용하였다.

Figure 2. Packaging of AA and essence in double space pouch.

 본 실험에 사용한 L-ascorbic acid는 Junsei (Japan)사의 특급시약를 구입하여 사용하였으며, AA의 산화물을 비교 분석하기 위해 사용한 Dehydro-L-ascorbic acid는 Aldrich (USA)사 제품을 구입하였다.

 AA의 분석을 위한 표준용액(희석용액) 제조에 사용한 DL-dithiothreitol은 Sigma (USA)사에서 구입하였고, 그 외 표준용액 제조용 EDTA, Phosphoric acid 등은 Junsei (Japan)사 시약을 구입하여 사용하였다. 또한 산화환원 적정시약인 2, 6-Dichloroindophenol, Potassium iodate, Potassium iodide 및 Soluble starch 등은 Sigma-Aldrich (USA)사에서 구입하였다.

2.2. AA의 열 특성 조사 및 분석

 열에 의한 AA의 산화 및 분해특성을 조사하기 위하여 우선적으로 25 ~ 700 ℃에서 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량(DSC) 측정을 시행하였다. 이 분석결과를 토대로 열분해에 의해 뚜렷한 변화 경향을 나타내는 온도 구간을 설정하였고, 설정된 구간의 특정온도까지 열분해 후 잔류물질을 FT-IR로 분석하여 AA의 결합구조를 이루고 있는 작용기들의 intensity 변화를 확인하였다.

 또한 분말 상 AA를 빛을 차단한 상태에서 각각 60 ℃와 100 ℃에서 보관하면서 3일 간격으로 함량 변화를 분석하여 고온 열안정성을 조사하였다.

2.3. AA의 산화특성 조사 및 분석

 AA를 분말상태 그대로 사용한 실험과 탈이온수, 전해환원수, 수돗물 및 화장료(에센스) 등의 용매를 사용한 AA 수용액을 제조하여 진행하는 실험으로 나누었으며 각 조건에서 온도변화(25, 40 ℃), 자외선 조사(254 μW/cm2) 및 외부공기 유입 조작(화장품을 사용하는 실제 상황을 가정한 바이알 뚜껑의 주기적인 개폐조작)에 따른 AA의 산화특성 변화를 분석하였다.

 AA의 함량 분석은 자외선 분광분석법을 사용하여 최대흡수파장 245 nm에서 검량선에 의한 방법으로 분석하였으며, Potassium iodate를 사용한 산화환원 적정법과 DPIP (2,6-Dichlorophenolindophenol)를 사용한 산화환원 적정법을 병행 시행하여 자외선 분광분석법에 의한 결과 값을 검증하는 방법을 사용하였다.

 한편 위 실험과는 별개로, 새로운 공기의 유입을 차단한 반응기(3구 플라스크)에 ORP 전극 및 pH 전극을 설치하고 탈이온수, 알칼리 전해환원수 및 수돗물을 각각 넣은 후 농도가 0.17 mM이 되도록 AA를 투입하고 240 rpm으로 교반하면서 실시간 산화환원 전위차와 수소이온농도의 변화를 관찰하여 용매로 사용한 물의 종류에 따른 AA 수용액의 산화특성을 조사하였다.

2.4. 이중 공간 구조를 갖는 파우치의 유효성 조사

 이중 공간을 갖는 파우치의 유효성 조사는 마스크시트 형태의 화장품을 실제로 소비자가 구입하여 사용하게 되는 상황을 고려하여 실험을 진행하였다. 본 실험에 사용한 파우치는 Figure 2에 나타낸 것과 같은 시판 제품을 윤지양행(주)으로부터 제공받아 사용하였는데, 빛의 투과가 가능하고 내부 물질의 경시 안정성 테스트(색 변화 관찰)가 가능하도록 투명한 형태의 파우치만을 사용하여 실험하였다. 시료는 보관 방법에 따라 두 가지 조건으로 나누었는데, 첫째로는 파우치 내에 부직포와 AA를 같은 공간에 넣고 에센스를 또 다른 분리된 공간에 넣어 각각을 격리시켜 보관한 조건의 시료와, 두 번째로는 앞서와 동일하게 부직포와 AA 및 에센스를 격리하여 제조한 다음 시료를 인큐베이터에 넣기 전 파우치의 격실 사이에 설치된 특수 실링 부분을 터트려 AA와 에센스를 충분히 혼합하여 완전 용해시킨 상태(5% AA-essence mixture)로 보관한 조건의 시료를 각각 제조하여 실험에 사용하였다. 이와 같이 파우치의 유효성 테스트는 활성성분을 에센스와 분리된 공간에 보관할 경우 오랜 기간 동안 활성의 저하 없이 보관되는지 여부를 에센스와 혼합하여 보관한 경우와 비교하여 확인하는 방법을 사용하였는데, 각각의 시료는 720일 동안 25 ℃, 40 ℃의 인큐베이터 내에서 보관하면서 일정간격으로 샘플링하여 AA의 산화도를 분석하였고 각각의 보관 조건에 따른 AA의 함량 변화를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. AA의 열 특성 조사

 TGA / DSC를 사용하여 분석한 결과를 Figure 3에 나타내었다. TGA 및 DSC 분석 조건은 공기가 자유롭게 유입될 수 있는 조건으로 하여, 열과 공기(산소)에 의해 AA가 산화⋅분해될 수 있도록 하였는데 그림에서 알 수 있는 바와 같이, AA는 197 ℃에서부터 급격한 질량감소가 시작되어 527 ℃에 이르러 열에 의한 분해가 완료되는 것으로 분석되었다. DSC 분석을 통한 열흐름 관찰에서도 192 ℃에서 흡열피크가 나타난 것처럼 AA의 열흡수를 통한 분해가 시작된 것을 알 수 있었고 516 ℃에 발열피크가 나타난 것과 같이 모든 열분해가 완료되어 열방출이 발생된 것을 확인할 수 있었다. 이와 같은 TGA / DSC curve를 통해 열분해가 진행되는 과정에 있어서 AA를 구성하고 있는 작용기들의 intensity 변화를 확인하고자 210, 250 ℃ 및 450 ℃에서 각각 열분해한 시료를 FT-IR로 분석한 결과를 분해 이전의 AA와 비교하여 보았다(Figure 4). 그림에서 알 수 있는 바와 같이, 열분해가 진행됨에 따라 210 ℃에서는 3,406, 3,308 및 3,200 cm-1에 나타나는 O-H기의 intensity가 우선적으로 감소되며 그에 따라 상대적으로 1,765 및 1,665 cm-1에 나타나는 C = O기의 intensity가 증가하는 양상을 나타내었는데, 이는 AA의 산화에 의해 생성되는 DAA의 결합구조와 관련이 있는 것으로 판단되었다. 즉 AA의 산화 시 H와 전자가 떨어져나감에 따라 C = O 결합을 형성하여 DAA가 형성되는 과정과 관련 있는 스펙트럼의 변화인 것으로 생각되었다. 그러나 250 ℃에서는 AA를 구성하고 있는 모든 결합이 분해되어 AA 고유의 특성을 모두 상실함을 확인할 수 있었고, 450 ℃에서는 잔류회분 및 탄소의 진동 스펙트럼이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

Figure 3. TGA/DSC curve of AA.

Figure 4. FT-IR spectrum of AA and solid residue after thermal cracking of AA at 210, 250, and 450 ℃.

 한편, Figure 5에는 AA 분말을 바이알에 담고 빛을 완전히 차단한 상태에서 60 ℃ 및 100 ℃에 보관하면서 3일 간격으로 샘플링하며 AA의 함량 변화를 분석한 결과이다. 일반적으로 알려진 바에 의하면 비타민 C, 즉 AA는 열에 노출될 경우 산화 안정성이 급격히 저하되는 것으로 보고되고 있다. 그러나 그래프에서 나타난 결과와 같이, 순수한 AA 분말은 60 ℃ 뿐만 아니라 100 ℃의 고온에서 40일 이상의 장시간 동안의 실험에서도 95% 이상으로 높은 함량을 나타내어 열에 대한 산화 안정성이 나쁘지 않은 것으로 조사되었고, 60 ℃의 경우에는 뚜껑을 열어놓아 외부공기가 자유롭게 유입되는 상태와 밀폐상태에서의 열안정성을 함께 측정하였는데 두 조건 모두 AA의 함량 변화에 있어 별다른 차이를 나타내지 않는 것으로 나타났다.

Figure 5. Oxidation property of AA powder at 60 and 100 ℃.

 이와 같은 AA의 열 특성 및 열에 의한 산화안정성 분석 결과, 순수한 AA를 분말 상으로 보관할 경우에는 100 ℃의 고온에서 장시간 보관하여도 AA 고유의 특성을 잃지 않고 비교적 높은 순도를 유지하는 것으로 분석되었다.

 한편 AA 분말을 외부공기가 자유롭게 유입되는 상태로 25 ℃ 및 40 ℃에서 40일 이상 계속적으로 254μW/cm2의 강도로 자외선을 조사한 경우에도 초기상태와 다름없는 동일한 AA 함량을 나타내는 것으로 분석되어, 순수한 분말 상태의 AA는 산소접촉 및 자외선 조사에 대해서도 산화안정성이 좋은 것으로 조사되었다.

3.2. AA의 산화특성 조사

 AA가 가장 빠른 속도로 산화되는 조건을 찾기 위하여 탈이온수(deionized water, 이하 DW) 알칼리 전해 환원수(electrolized anodic water, 이하 EAW), 및 수돗물(tap water, 이하 TW)에 용해시켜 시간 경과에 따른 AA의 함량 변화를 분석하였으며, 각 조건에서 온도 변화, 외부공기의 유입, 자외선 조사법 등을 사용하여 함량 변화의 차이를 비교 분석하였다.

 우선 Figure 6은 DW, EAW 및 TW를 용매로 사용하여 AA를 2.84 mM 농도의 수용액으로 각각 제조한 후 실온에서 보관하면서 AA의 함량변화를 분석한 결과이다. 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 세 가지 수용액 모두 실험 시작 후 31일에 이르렀을 때 AA 함량은 최초 제조 농도에 비교하여 98% 이상 떨어진 것으로 나타났으나, 가장 빠른 산화반응 속도를 나타낸 경우는 TW를 용매로 사용한 경우로, 실험 시작 12일에 이르러 전체 AA의 95% 이상이 산화된 4.46% 함량을 나타낸 것으로 조사되었다. 다음으로 빠른 산화 속도를 나타낸 경우가 EAW를 용매 사용한 경우로 나타났는 데, 반응 24일 경과 후 AA 초기 함량의 95% 이상이 산화된 4.24%의 함량을 보인 것으로 조사되었다. 일반적인 경우 EAW를 뚜껑을 닫지 않은 채 방치하는 경우에도 알칼리성 전해 환원수로서의 특성을 급격히 잃게 되는데, AA의 산화 시 방출되는 전자와 H+ 이온이 EAW가 갖는 OH- 이온과 결합하여 물분자가 생성되는 반응에 사용됨으로 인해 AA의 빠른 산화반응이 진행되는 것으로 판단되었다. 반면 DW를 용매로 사용한 경우 AA의 산화 속도는 다른 조건들에 비해 더딘 것으로 나타났는데, 이러한 현상으로 미루어 볼 때 용액 내에 AA가 방출하는 전자를 받아들일 수 있는 물질, 즉 불순물로서 금속이온, OH- 이온 등이 존재하는 경우 AA의 산화 속도가 더욱 빨라지는 현상이 있는 것을 알 수 있었다.

Figure 6. Oxidation property of 2.84 mM-AA solution which is prepared with deionized water, tap water, and electrolized anodic water as solvent, according to storage conditions in room temperature.

 Figure 7에는 각각 DW와 TW를 용매로 사용하여 제조한 17.03 mM-AA 수용액을 25 ℃에서 보관하면서 매일 일정 시간에 용기의 뚜껑을 개폐하는 조작을 시행하여 AA의 함량의 변화를 분석한 결과 그래프를 나타내었다. 이러한 조건은 비타민 C 함유 화장품을 매일 사용하면서 화장품용기의 뚜껑을 열었다 닫는 조작을 가정하여 실험을 진행한 것이다. 전술한 바와 같이 용액 내에 AA 성분 이외의 물질이 함께 포함되어 있는 경우인 TW를 용매로 사용한 경우에 더욱 빠른 산화속도를 나타내었는데, 최초 AA 함량의 50%로 감소되는데 걸리는 시간(반감기)이 TW를 사용한 경우에 16일로 나타난 반면 탈이온수를 사용한 경우 37일이 소요되는 것으로 조사되었다.

Figure 7. Oxidation property of 17.04 mM-AA solution which is prepared with deionized water and tap water as solvent, according to external air inlet operation at 25 ℃.

 또한 Figure 8에는 DW와 TW를 사용하여 제조한 17.03 mM-AA 수용액을 밀폐용기 내에 넣고 40 ℃에서 자외선(254 μW/cm2)을 조사한 것과 빛을 차단하여 실험한 시료를 각각 분석한 결과를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 가장 빠른 산화속도를 나타낸 반응조건은 TW를 용매로 사용하여 제조한 AA 수용액에 자외선을 조사한 경우였으며 그 다음으로 TW를 사용하여 제조한 AA 수용액에 자외선을 조사하지 않은 경우, DW를 사용한 AA 수용액에 자외선을 조사한 경우 순서인 것으로 나타났으며, DW를 용매로 사용하여 제조한 AA 수용액에 자외선을 비조사한 경우의 시료가 가장 산화속도가 느린 것으로 분석되었다. 우선 TW를 용매로 사용하여 제조한 AA 수용액에 자외선을 조사한 경우에는 최초 사용한 AA 함량의 50%로 감소되는데 걸리는 시간이 12.5일로 가장 빠른 산화속도를 보였으며, 반응 23일에는 1.6%까지 농도가 감소되는 것으로 나타났다. 반면 동일한 조건에서 자외선을 차단한 경우의 반감기는 27.5일인 것으로 분석되었다. 반면 DW를 사용하여 자외선을 조사한 경우와 자외선을 차단한 경우의 산화 경향은 TW를 용매로 사용한 경우에 비해서는 큰 차이를 보이지 않았지만 이 경우에도 자외선을 조사한 경우의 산화속도가 빠른 것으로 나타났다.

Figure 8. Oxidation property of 17.04 mM-AA solution which is prepared with deionized water and tap water as solvent, according to UV-irradiated & non-irradiated condition at 40 ℃.

 Figure 9에는 DW와 TW를 용매로 사용하여 제조한 17.03 mM-AA 수용액을 40 ℃에서 보관하면서 매일 일정 시간에 용기 뚜껑을 개폐하는 조작의 시행과 동시에 자외선을 조사한 그룹과 자외선을 차단한 그룹으로 나누어 비교 분석한 실험 결과이다. 그래프에서 알 수 있는 바와 같이 기본적으로 자외선을 조사한 경우의 산화 속도가 근소한 정도로 빠르게 나타났으며, TW를 사용한 AA 수용액의 경우 DW를 사용한 경우보다 평균적으로 5일 정도 반감기가 빠른 것으로 분석되었다. 이와 같이 AA 수용액의 가장 빠른 산화조건은 순수한 용매보다는 다른 물질이 혼합되어 있는 수용액 상에서 새로운 공기의 유입과 동시에 자외선이 조사되는 경우인 것으로 나타났다.

Figure 9. Oxidation property of 17.04 mM-AA solution which is prepared with deionized water and tap water as solvent, according to external air inlet operation, and UV-irradiated & non-irradiated condition at 40 ℃.

 한편 위의 실험과는 별개로 새로운 공기유입을 차단한 반응기 내에 각각 DW, TW 및 EAW를 넣은 다음, 수용액의 농도가 0.17 mM이 되도록 AA 분말을 투입하여 ORP와 pH의 변화를 관찰하였고 그 결과를 Figure 10에 나타내었다. 반응기 내에 취한 각각의 용매는 우선적으로 전도도를 측정하여 용매 내에 포함되어 있는 전해질의 양을 확인하였는데, TW 및 EAW의 전도도는 각각 0.121, 0.145 mS를 나타내었으며 DW의 전도도는 0.000 mS인 것으로 측정되었다. Figure 10에 나타낸 각각의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 공통적인 ORP의 변화 경향은 AA의 투입과 동시에 용액의 급격한 ORP 값의 감소현상(환원)이 발생하며 이후 시간의 경과에 따라 ORP 값이 상승하여 일정 시간 경과 후에는 초기 투입 시의 ORP 값을 초과하게 되는 경향을 나타내었다. DW를 사용한 경우(Figure 10a), AA 투입 직전의 초기 ORP 값을 회복하는 데 소요된 시간은 23.2 h인 것으로 나타났으며 이때의 AA 함량을 분석한 결과 0%의 함량을 나타내어, 투입된 AA가 모두 산화된 것으로 분석되었다. 한편 각각 TW를 사용한 경우와 EAW를 용매로 사용한 경우에는 더욱 빠른 ORP 값의 회복시간을 나타내었는 데, TW를 용매로 사용한 경우(Figure 10b)에는 AA 투입 직전의 초기 ORP 값을 회복하는 데 소요된 시간이 2.2 h인 것으로 조사되었으며 이때의 AA 함량도 0%로 분석되었다. EAW를 용매로 사용한 경우(Figure 10c)에는 AA 투입 직전의 초기 ORP 값을 회복하는데 1.4 h이 소요된 것으로 나타났다. EAW의 경우에는 AA를 투입하지 않은 경우에도 교반 시 ORP 값이 빠르게 상승하는 현상을 나타내었는데 이는 EAW 자체의 불안정성으로 인한 결과인 것으로, 일반적인 현상이다. EAW를 사용한 경우 역시 초기의 ORP 값이 회복한 상태에서는 AA의 함량이 0%인 것으로 분석되었다. ORP 분석을 통한 이상과 같은 결과는 앞서 언급한 Figure 6에 나타낸 AA 수용액의 산화특성 변화와 유사한 경향을 보이는 것으로, AA가 용액 내에서 전자를 전달할 수 있는 금속이온, 하이드록시이온 등이 다량 존재할 경우 보다 더 빠른 산화속도를 보이는 것으로 나타났다.

Figure 10. ORP & pH change of 0.17 mM-AA solution which is prepared with deionized water, tap water, and electrolized anodic water as solvent, according to elapsed time.

 ORP와 pH 변화 분석에 의한 AA의 산화경향 분석을 통하여, ORP 변화 경향에 의한 AA의 산화특성은 비교적 분명히 설명할 수 있었지만 pH 변화에 의한 산화 경향에 대한 설명은 아직까지 여러 실험 통해서도 일정한 경향성을 확인할 수 없었는데, 향후 용액내 전해질의 양 변화, AA 수용액의 제조 농도 변화, EAW 자체의 특성 연구 병행 등을 통하여 많은 데이터를 축적한다면 더욱 확실한 경향성을 도출할 수 있을 것으로 판단되었다.

3.3. 이중 공간 구조를 갖는 파우치의 유효성 조사

 이중 공간을 갖는 파우치의 실제 사용 시를 가정한 실험에서 활성성분으로 사용한 AA는 파우치의 격실을 터트려 에센스가 흘러들어가게 한 후 7 ~ 8회 정도 주물러주는 조작만을 통해서도 에센스에 충분히 용해되어 균질한 상태로 부직포에 스며드는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 점으로 볼 때 실제 시판할 경우에 있어서도 사용 시 어려움은 없을 것으로 판단되었다.

 안정성 분석 결과에서는, AA와 에센스를 각각 분리된 공간에 격리시켜 보관한 조건의 시료와 파우치 내에서 AA와 에센스를 혼합하여 용해(5%)시킨 시료를 각각 25, 40 ℃로 보관하면서 일정 간격으로 함량 변화를 측정한 결과(Figure 11), AA를 에센스에 용해시킨 경우에는 분말상태로 보관하는 경우와 비교하여 시간의 경과에 따른 AA의 안정성이 급격히 저하되는 것으로 조사되었다. 즉, 에센스와 혼합하여 25 ℃에서 보관한 경우에는 AA의 농도가 최초에서 0%까지 떨어지는데 약 180일이 걸리는 것으로 나타난 반면, 보다 높은 온도인 40 ℃에서는 0%까지 떨어지는데 걸리는 시간이 90 ~ 100일인 것으로 조사되었다. 반면 AA를 분리된 공간에 격리하여 분말 상태로 보관한 경우에는 720일이 경과한 경우에도 초기 상태와 거의 동일한 AA 함량을 보이는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 Figure 12에 나타낸 시료의 갈변현상(browning phenomenon) 사진을 통해서도 확인할 수 있는데, 사진을 통해 알 수 있는 바와 같이 에센스와 혼합하여 25 ℃에서 보관한 30일 경과 시료 및 720일 경과 시료의 경우 시간의 경과에 따라 갈변현상이 심해지는 것을 알수 있는 반면, 720일 동안 25 ℃에서 AA와 에센스를 분리하여 보관한 시료의 경우 갈변현상이 나타나지 않고 거의 초기 상태를 그대로 유지하는 것으로 나타났다.

Figure 11. Content change of AA according to storage conditions (powder phase and AA-essence mixture) in doublespaced pouch.

Figure 12. Discoloration of AA according to storage conditions (isolated and mixed condition with essence at 25 ℃) in doublespaced pouch.

 따라서 비타민 C 함유 화장품의 경우 제조 초기에 액상으로 제조하는 것보다 분말상태로 분리시켜 보관하였다가 사용 직전 에센스와 혼합하는 방식을 채택한 파우치의 설계 방식은 산화가 잘되는 성분을 함유한 화장품의 보관 도중 산화에 의한 변질, 산패 등을 방지하는 효과에 있어서 상당히 효율적인 것으로 판단되었다.

4. 결 론

 본 연구를 통하여 아래와 같은 결론을 얻을 수 있었다.

 1) AA는 수용액 상, 특히 용액 내에 금속이온, 하이드록시이온 등이 많이 함유된 수용액 상에서 빠른 속도로 산화되는 특성을 나타내었으나, 순수한 분말 상으로 존재할 경우에는 가열, 자외선 조사 및 공기 유입 시에도 오랜 기간 산화되지 않고 보관되는 특성이 있다.

 2) AA를 가장 빠른 속도로 산화시키는 반응 조건 중 일차적으로 가장 큰 요인은 수분의 존재인 것으로 조사되었고, 수분 존재하에 산소의 공급 유무 및 자외선의 조사 정도에 따라 산화 속도가 변화되는 현상을 나타내었다.

 3) 산화 안정성이 떨어지는 활성 성분을 분리 보관할 수 있도록 설계⋅제작된, 이중 공간을 갖는 진공파우치를 사용하여 AA를 분말 상태로 격리하여 보관할 경우 720일 동안 AA를 비산화 상태로 보관할 수 있음을 확인하였고, 그 이상의 기간에서도 비산화 상태로 보관할 수 있을 것으로 판단됨에 따라 비타민 C 함유 화장품의 유통기한을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 확인하였다.

감사의 글

 본 연구는 보건복지부 보건의료연구개발사업의 지원에 의하여 이루어진 것임.(과제고유번호 : A103017)

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